微波技术在食品分析中的应用与进展

李文最

随着科学技术的迅速发展，食品成份测定自动化程度越来越高，分析速度也越来越快，如利用等离子体发射光谱仪可在几分钟内完成十几种以至几十种元素的同时测定。但是，食品样品的预处理却往往需要几个乃至几十个小时的手工操作，显得极不协调。自 20世纪 70年代以来，国内、外逐渐发展了微波技术，利用它开展各种地质、冶金、生物、食品和化妆品等样品的消解，大大地缩短了样品预处理时间，较好地满足了分析测试的要求。本文阐述了微波消解技术的现状与发展概况以及在食品分析中的应用情况。

1　微波消解技术的现状
1.1　常压微波消解技术
    最初的微波辅助酸消解法是利用家用微波炉在常压下以敞口容器进行的。一般在炉腔内喷涂防腐蚀涂料，并在操作过程中不断地将酸雾排出，微波功率、反应时间等都较易监测和控制。1975年，Abu-Samara 等首先用普通微波炉，成功地用 HNO3 -HClO4消解了果树叶、小牛肝等标准物质。随后有人利用常压微波消解技术处理了箭鱼、金枪鱼、牡蛎、养殖虾 、菠菜、西红柿叶 小麦粉、米粉 等各种样品。徐立强 、王大宁 等对家用微波炉进行改装，发展了一种微波技术和传统电热板加热技术相结合的溶样方法，将样品先在敞口容器中用混酸于微波炉中消解，然后于电热板上作进一步处理或将样品蒸发至近干，对蜂蜜、奶粉、猪肝、小麦粉等样品的消解，取得了满意的结果。常压微波消解法具有消解样品容量大，安全性能好等优点，但消解时间约需 20～30 min,对一些高油脂类样品较难消解完全;所用的消解容器大都为开放式容器，易受污染或挥发损失，且温度也不能超过酸的沸点。

1.2　增压微波消解技术
      1983年，Matther 等提出了密闭容器微波溶样方法，它具有微波加热和高压消解罐技术两者的优点，但消解罐所用材料必须是能够透过微波的。由于反应罐密封，罐内温度迅速升高，使罐内压力骤然上升，提高了试液的沸点，一些在常压下不能或很难用酸消解的试样就可能很快地被消解。溶样器一般有密闭的聚丙烯罐、聚碳酸酯瓶和聚四氟乙烯杯等。美国 CEM公司与其国家标准局 (NBS)于 20世纪 80年代初期便有了微波溶样仪器的商品，安全性能较高，其有控温、控压、定时功能，现在已发展到用计算机来控制。我国 20世纪 90年代已有商品化仪器，但只有定时控压功能。现在在文献上见到较多的有美国 CEM公司的 MDS型，我国原上海新科公司 MK型和北京美诚 WR型的仪器等。
   
国外的微波溶样装置，一般在密闭消解罐上附加了温度和压力传感器，将反应中容器内温度、压力的变化情况及时传输给监控系统。通过实验可确定一些常用酸单独存在或以不同比例混合使用分解样品时与微波基本参数之间关系，这些资料为设计一些未知样品的安全、准确的最佳溶样方法奠定了基础。美国 CEM公司的最新产品 MARS型智能控制微波消解系统，利用计算机监控系统来控制自动变频功率、精确温压过程控制等手段来确保溶样过程的安全性。我国原上海新科微波溶样研究所利用光纤压力自控系统来监测和控制压力、采取三道安全措施来保证溶样过程的安全性。

1.3　其它微波处理样品技术
    近年，又相继研究开发出了微波马弗炉、微波高温灰化炉、微波高压消解萃取系统、微波挥发物含量测试系统、微波凯式定氮仪等一系列新型仪器装置。如微波马弗炉可以在10 m in之内 (国产的仪器仅需 20～30 m in)使试样达到灰化或熔融的温度 (500℃～1000℃)。美国 CEM公司 的 MAX高温灰化炉由微波和内置电子天平组成，样品在绝缘条件下迅速程序升温 100℃～1200℃。不经碳化无氧少烟直接灰化，一次完成测定。用于灼热残渣与灼热减重灰化分析。又如CEM公司 的 SMART型全自动微波挥发物含量测试系统、内置电子天平、三相温度检测，精确过程温控挥发，5 min内可一次测试样品中各温度点的挥发物百分比 0.01% ～99.99%。可用于水分、固形物含量测试。

2　微波消解技术在食品分析中的应用
    微波消解技术因其具有节能、省时、污染少和分解完全等特点，现已成为样品消解不可少的手段之一。早先主要针对常、微量金属元素如 Pb、As、Hg、Se、Gr、Fe、Mn、Ca、Mg 等，适用检测方法主要是 AAS、AFS、ICP-AES或 ICP-MS等光谱分析方法。随着微波技术的发展，应用领域越来越广泛。李攻科等用微波消解 GC法测定鱼肉中有机氯农药，又用微波辅助衍生化GC-MS法测定食用油中的脂肪酸。刘传斌等报道了微波消解 HPLC分析酵母中海藻糖样品制备的研究。熊国华等介绍用微波萃取法提取熟肉中的氯霉素，肉食品中的药物残留量，用 HPLC或 GC检测。李海 等用微波消解分光光度法测定猪肉、鲤鱼、大米、水果、冰糖等样品中砷和锰；何健全等用微波消化-示波极谱法测定绞股蓝菜中锗；徐文国 等利用微波加热技术代替传统的灼烧方法进行重量分析的新方法。到目前止，已有铅 、镉 、汞 、铬、锑 、锗 等食品中微量元素的微波消解技术被列为国家标准检验方法中。
   
20世纪 80年代，国外便有商品化的微波试样制备系统，功能较好，具有时间、温度和压力控制装置，可进行多个样品一次性同时处理，但价格昂贵。美国 CEM公司的 MDS型系列试样制备系统，一次最多可同时处理12个样品。它们推荐在 HNO3体系中，用 6个罐加热同时消解 1 g的牛肉及腊肠制品；在 HNO3-H2O2体系中，用 12个罐加热同时消解 0.5 g含脂奶粉、豆制品、豆油和谷物油，用 4个罐加热同时消解 2 g的鱼组织等，均在 20 min内可消解完全，效果较好。孙玉玲等用意大利麦尔斯通公司   MILESYONE-7200MG型微波消解仪分别消解谷物、蔬菜等样品，用 ICP-MS测定消解液中痕量稀土元素，结果，测定值与标准推荐值吻合，方法的各项技术指标令人满意。

20世纪 80年代末期，国内学者对家用微波炉进行改装以不同材料制作反应器，进行微波消解各种样品的研究，结果效果良好。徐立强 等利用改制后的国产微波炉和自制的全聚四氟乙烯高压消化釜，消解猪肝、小麦粉、混合饮食等样品，用AAS或 ICP-AES或 AFS测定 Ca、Mn、Mg 、Fe、Zn、Cu、Se,结果与标准推荐值基本一致。王大宁 等改进家用微波炉，用市售带盖聚乙烯塑料桶作反应器，在常压下，对玉米、大米、高粱、蕃茄酱等样品进行消解，用 AAS法测其 Cu、Zn、Cd、Pb、As,回收率在 90%～110%;对小麦粉、甘兰等标准物质进行消解，用 AAS法测定上述元素，其结果与标准推荐值基本一致。孔祥虹 等用家用微波炉在聚四氟乙烯密闭罐中，用 HNO3-H2O2 分解脱水蔬菜胡罗卜，AAS法测定 Cu、Fe、Mg、Zn、Ni,相对标准偏差为 012%～115%，回收率在 95.0%～110.6%。
   
20世纪 90年代，国产微波溶样系统商品化后，各厂商均设置了安全防护措施。由此推动国内微波溶样技术的迅速发展。计时华 等用国产 MK型微波溶样系统消解了大米粒、大米粉、黑木耳粉、奶粉、熟鸡蛋黄 (白 )、菠菜、牛肉、红糖等食物样品，探讨了消化的微波功率、消化时间、控制的压力、加消化试剂的种类和数量等，并与传统的湿法和干法两种方法比较，以 Fe为观察指标，结果无显著性差异，消化时间节约了40% ～90%，消化试剂的用量为一般湿法消化的一半或更少。彭谦等建立了人造奶油、氢化油中 Ni的微波消解 AAS测定法，与国标法比较无显著性差异。李芳等 用 MK型微波溶样系统，消解新采摘的蔬菜样品，用 ICP-AES测定消解液中 Al、Fe、Pb、P、As等 19个元素，结果各元素的回收率在 87%～104% 之间，一些易挥发元素或易被沾污的元素都获得好的回收率，表明微波消化是可行的。刘虎生等用国产 WR型微波样品处理系统，消解茶叶样品，用 ICP-MS测定消解液中痕量稀土元素，结果测定值与标准推荐值吻合，方法的各项技术指标令人满意。范春月 、罗建波 、梁春穗 、郭鹤鸣 、郝林 、曹毅 等分别用微波消解-AAS法测定食品和保健品中 Al、Pb、Cu、Cr、Cd、Zn、Sr、Se等元素;杨方、栾燕 等分别用微波消解- AFS法测定食品、海产品和保健品中 As、Se。
   
微波消解技术虽然在食品分析预处理中取得了较好的效果，现在成为样品前处理不可缺少的手段之一。但是，它毕竟是一项新技术，还有一些有待改进和完善的地方，如批量样品进行处理时，必须是同类型样品，才可一次性同时消化，否则，必须分别消化。国外设备最多允许 12个样品，国内设备最多允许 10个样品或更少。况且消化罐在炉腔中的不同位置，所获得的微波能量强度不同，将会在一定程度上影响测定结果的精密度。另外消化液中残留一定量的酸，有时会干扰微量元素的测定。如 HClO4或 HNO3残留量的多少对 AAS法测定 Pb、Cu等有影响。

3　展望
    现代食品分析对灵敏度、精密度、微量、痕量、价态、形态及多元素分析提出了更高要求。在微波技术中，样品的消解、干燥、萃取、蛋白水解等方法，国外已采用计算机智能化;微波蛋白水解技术已可以和 HPLC法联用，实现多组份同时测定和连测 。由于在密闭高压容器中，可快速将萃取液瞬间加热到其常压沸点以上，提高溶剂沸点，又不至于分解待测萃取物，提高萃取回收率和效率，从而大大提高了现代 GC/HPLC法的精度和效率。也正因为采用密闭高压容器的技术，显著地促进酸混合物加热消化过程，增进 AAS/ ICP-AES/ ICP- MS光谱分析效率，这些都展示了微波技术在食品分析中进一步应用的广阔前景。
   
熊国华 等以微波萃取法分离土壤和沉积物中多环芳烃(PAHS)并以 HPLC法进行测定；罗建波等用微波萃取GC法测定果蔬中农药残留;李芳 等研究了沉积物和土壤中有效态的 Pb、As、Cd、K、Na、Fe、Mn、Al等 17种元素的微波浸提法。预见不久将来会在食品分析等领域得到广泛的应用。如能在仪器设计上实现突破，微波萃取法亦可望象超临界流体萃取 (SFE)那样与检测仪器实现在线联机，则该方法将会获得更加强大的生命力。